給太長(zhǎng)不想看的同志們:
利用醋酸根將板結(jié)的硫酸鉛變成永不沉淀的緩釋鉛離子Pb2+!往老舊硫酸鉛蓄電池中加入純的醋酸溶液進(jìn)行電解,也就是用小電流充電并保持開(kāi)蓋排出產(chǎn)生的乙烷,二氧化碳(和不可避免的少量氫氣&極少量氧氣)等氣體。
昨晚老弟也說(shuō)人工智能AI很牛了,但是我沒(méi)發(fā)現(xiàn)它能推理。朋友給我展示時(shí),我2次丟給所謂英文版高級(jí)AI都沒(méi)成功(問(wèn)了幾個(gè)問(wèn)題,給我車(chē)轱轆話(huà)一堆)。現(xiàn)在還是家無(wú)片瓦的狀態(tài),啥都干不了,昨晚把本帖的思路用圖畫(huà)出來(lái),今天發(fā)個(gè)帖,后天去查一下腦殼。
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可行謹(jǐn)微,當(dāng)思高遠(yuǎn)。Act as ordinary, think like Odin.
作者的初萌想法:醋酸鉛【(CH3COO)2Pb或者(AcO)2Pb】在100g水里的溶解度(s)>40g,很好,雖然是共價(jià)化合物(和極化強(qiáng)烈的升汞HgCl2或甘汞Hg2Cl2類(lèi)似),但是仍然可以微量電離(電離度沒(méi)查到,AI也不知道)。溶度積(Ksp)為10^-8的硫酸鉛PbSO4雖然是完全電離的,但是深度放電不再呈現(xiàn)絮狀而板結(jié)阻擋了負(fù)極Pb鉛板和正極PbO2二氧化鉛板與電解液的接觸,導(dǎo)致充電時(shí)硫酸根SO4^2-難以從固相重新進(jìn)入溶液,而幾乎等同于電解水H2O。
利用醋酸根CH3COO-將板結(jié)的硫酸鉛變成永不沉淀的緩釋醋酸鉛【(CH3COO)2Pb或者(AcO)2Pb】,等效于水合鉛離子Pb2+(aqueous)!
不溶物 + 水溶物 <=可逆反應(yīng)生成=> 水溶物 + 水溶物 :PbSO4 + 2 CH3COOH <=> (CH3COO)2Pb + H2SO4
作者的其它考量:
0.0) 熱力學(xué)可行的化學(xué)反應(yīng)可能受阻于動(dòng)力學(xué)例如活化能因素不發(fā)生。醋酸根【CH3COO-或者AcO-。(元素錒Ac基本上用不到)】雖然在直流電面前比較脆弱(推測(cè)電場(chǎng)除開(kāi)氧化還原性還可以導(dǎo)致醋酸根發(fā)生額外的形變),但是一側(cè)的PbO2(或KMnO4)這類(lèi)強(qiáng)氧化劑通常情況是奈何不了它的,而另一側(cè)的Pb由于氫的超電勢(shì)/過(guò)電勢(shì),氫氣難以析出。
a.1) 該法在醋酸根被電解完之前,水溶液中的Pb2+只能移動(dòng)到負(fù)極變成Pb析出,不能移動(dòng)到正極變成PbO2析出(醋酸鉛配位數(shù)已滿(mǎn),無(wú)法再裹挾負(fù)電荷了)。相對(duì)于原反應(yīng)稍微有點(diǎn)厚此薄彼。
a.2) 作者高中時(shí)想過(guò)為什么帶正電的Pb2+竟然可以往排斥的正極跑,當(dāng)時(shí)的認(rèn)知只能自我假設(shè)是帶負(fù)電的OH-跑到正極變成原子氧后再氧化了Pb2+,否則于理不符。一如高中學(xué)習(xí)化學(xué)平衡章節(jié)想到原子核內(nèi)可能也是質(zhì)子&中子在互相轉(zhuǎn)變,如果這種轉(zhuǎn)變平衡被打破,那么該原子核要衰變,當(dāng)時(shí)還不知道會(huì)放出中微子。
a.3) 圖示的帶負(fù)電的Pb(OH)4^2-離子可以視為四水合鉛離子Pb2+(aq)的羥基自行異裂/外加電場(chǎng)撕裂而即興產(chǎn)成,不必強(qiáng)求(呈堿性的)它大量存在于強(qiáng)酸性環(huán)境。一如Pb3O4既可以視為氧化物,也可以視為鹽類(lèi)。
b.1) 雖然用CH3COONH4毫無(wú)疑問(wèn)比CH3COOH更利于PbSO4溶解,且NH4+被吸引到負(fù)極也不分解,但是引入了可能導(dǎo)致電極中毒的雜質(zhì)離子(作者推測(cè)強(qiáng)氧化劑PbO2可能中毒),且降低了電解液的酸性。
b.2) 金屬活動(dòng)性順序表中不帶括號(hào)的H【帶括號(hào)的(H)指的是水中不可避免的H+】排在Pb之后,理論上Pb2+和H+同濃度時(shí),例如都是1mol/L時(shí)(因運(yùn)算符p=-lg,即pH=0時(shí)),在充電情況下,負(fù)極本該先生成原子氫并結(jié)合為H2析出,但是由于氣體都有超電勢(shì)(絕大多數(shù)氣體不導(dǎo)電是重要原因),實(shí)際上離子濃度相同時(shí)仍然是先生成Pb析出(H2只有少量)。
c.1) 因醋酸根【CH3COO-或者AcO-】遠(yuǎn)比OH-和SO4^2-的電極電勢(shì)低,將電解液由硫酸H2SO4替換為醋酸【CH3COOH或者AcOH】只能當(dāng)一次性電池使用,充電就報(bào)廢,除非可以找到一種針對(duì)醋酸根有起碼1.23V超電勢(shì)(水的理論分解電壓)的專(zhuān)用導(dǎo)電材料。一如用汞Hg作電極可以從濃鹽水溶液NaCl中電解出Na單質(zhì)。
c.2) 普通的鉛酸電池從原理上決定了只能快速放電,無(wú)法快速充電(由于生成沉淀。根據(jù)PbSO4的Ksp,完全放電后的Pb2+濃度只有10^-4 mol/L,H+濃度至少有10^-7 mol/L)。將醋酸【CH3COOH或者AcOH】的甲基的3個(gè)氫原子替換為氟原子,得到三氟乙酸。用同為強(qiáng)酸的三氟乙酸【CF3COOH】替換硫酸,雖然沒(méi)查到它的電極電勢(shì),但是很可能它不會(huì)先于水被分解,那么因?yàn)槿宜徙U是可溶且估計(jì)是完全電離的,可以實(shí)現(xiàn)快速充電(缺少沉淀反應(yīng),放電倍率要差一點(diǎn))。但含氟的物質(zhì)慎用為妙。
d) 電池都是在利用氧化還原Red-ox反應(yīng)(電子在外電路跑,離子在內(nèi)電路跑,隔膜充當(dāng)平衡電荷的鹽橋)。一如鈷酸鋰LiCoO2電池可以視為是在利用4 Li + O2 = 2 Li2O的能量【最高能量電勢(shì)差就是氟化鋰LiF,相當(dāng)于給電池技術(shù)判了死緩死緩死緩。(由于氟化銫CsF的溶劑化結(jié)合能稍低,導(dǎo)致它并非最高)】【因?yàn)檎龢OCoO2可以自發(fā)釋放O2(實(shí)際上正極Li1-xCoO2不允許全部脫Li,否則更危險(xiǎn)。正極改成FePO4就很穩(wěn)定,當(dāng)然能量低了一大截)。而負(fù)極的石墨可以自發(fā)嵌入Li+,松散的結(jié)合稍微降低了一點(diǎn)能量】。
鉛酸電池本質(zhì)上等同于在利用Pb + PbO2 = 2 PbO的能量(沉淀只是提高了放電速率降低了充電速率,PbSO4的成鹽結(jié)合能可以忽略)。由于PbO2的強(qiáng)氧化性,該能量較為可觀并不低。電解液是硫酸和水,都是極其穩(wěn)定的物質(zhì),比熱容也大,密封后的安全性非常好。正負(fù)極自身就可以導(dǎo)電,無(wú)需過(guò)多輔助導(dǎo)電材料。
但是82號(hào)元素Pb作為最后一個(gè)穩(wěn)定的核素(除開(kāi)43號(hào)锝Tc和61號(hào)钷Pm特例,83號(hào)鉍Bi也已經(jīng)不再算作穩(wěn)定核素),原子核最龐大,影響離子遷移率(電荷越高,半徑越小,跑得越快。然而水溶液中H+無(wú)處不在,所以它在表觀上跑得最快,相當(dāng)于作弊)。其晶格堆積又很緊密,密度太高,導(dǎo)致電池太重。